Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis

Dr. Michael Haschke hat sich über einen Zeitraum von 35 Jahren in verschiedenen Firmen im Produktmanagement mit der Entwicklung und Markteinführung neuer Techniken in der Röntgenfluoreszenz beschäftigt. Das betraf vorwiegend Gerätetechnik auf dem Gebiet der energiedispersiven Spektroskopie. Im Rahmen der Markteinführung war dabei immer die Auseinandersetzung mit anderen, mit dieser Methode im Wettbewerb stehenden Analysenmethoden erforderlich. Dr. Haschke ist daher sowohl mit der Methodik wie dem breiten Anwendungsspektrum der Röntgenfluoreszenz vertraut. Dr. Jörg Flock ist als langjähriger Leiter des Zentrallabors der ThyssenKrupp Stahl AG mit vielen verschiedenen Analysemethoden, insbesondere aber auch der Röntgenfluoreszenz vertraut. Er verfügt über umfangreiche praktische Erfahrungen mit der Methode bei der Analyse einer Vielzahl unterschiedlicher Probenqualitäten.

"Das Werk ist allen die an RFA- Geräten tätig sind nur zu empfehlen."Dr. Gunter Weißbach, Hochschule Magdeburg-Stendal

• Vorwort XIII 1 Einführung 12 Grundlagen der Röntgenspektroskopie 72.1 Analytische Leistungsfähigkeit 72.2 Röntgenstrahlung und derenWechselwirkung 122.2.1 Anteile eines Röntgenspektrums 122.2.2 Intensität der charakteristischen Strahlung 142.2.3 Nomenklatur der Röntgenlinien 162.2.4 Wechselwirkung der Röntgenstrahlung mit Materie 172.2.5 Erfassung der Röntgenspektren 202.3 Die Entwicklung der Röntgenspektroskopie 212.4 Durchführung einer Analyse 262.4.1 Analysenverfahren 262.4.2 Ablauf einer Analyse 273 Probenpräparation 313.1 Ziele der Probenpräparation 313.2 Präparationstechniken 333.2.1 Präparationstechniken für feste Proben 333.2.2 Ausdringtiefe 333.2.3 Kontaminationen 373.2.4 Homogenität 383.3 Präparation kompakter und homogenerMaterialien 383.3.1 Metalle 383.3.2 Gläser 403.4 Kleinteilige Materialien 413.4.1 Mahlen von kleinteiligen Materialien 413.4.2 Aufbereitung der Messprobe durch Schüttung 433.4.3 Aufbereitung der Messprobe durch Pressen 453.4.4 Aufbereitung der Messprobe durch Schmelzaufschluss 483.5 Flüssige Proben 543.5.1 Direkte Messung von Flüssigkeiten 543.5.2 Spezielle Aufbereitungsprozeduren für flüssige Proben 563.6 Biologische Materialien 563.7 Stäube und Aerosole 574 Gerätetypen für die Röntgenfluoreszenzanalyse 594.1 Genereller Aufbau eines Röntgenspektrometers 594.2 Vergleich von wellenlängen- und energiedispersiven Gerätesystemen 614.2.1 Spektrenerfassung 624.2.2 Auflösung 634.2.3 Zählratenverträglichkeit 684.2.4 Lichtstärke 734.2.5 Spektrenartefakte 744.2.6 Mechanischer Aufwand und Betriebskosten 774.3 Geräteklassen 774.3.1 Handheld-Geräte 784.3.2 Transportable Geräte 804.3.3 Energiedispersive Spektrometer 804.3.4 Wellenlängendispersive Spektrometer 824.3.5 Sonderformen von Röntgenspektrometern 844.4 Kommerziell verfügbare Gerätetypen 945 Messung und Auswertung von Röntgenspektren 975.1 Informationsgehalt der Spektren 975.2 Schritte bei der Durchführung der Messungen 1005.3 Auswahl der Messbedingungen 1015.3.1 Optimierungskriterien für die Messung 1015.3.2 Röhrenparameter 1015.3.3 Röntgenlinie 1075.4 Bestimmung der Peakintensität 1095.4.1 Intensitätsangaben 1095.4.2 Berücksichtigung von Peaküberlagerungen 1105.4.3 Spektraler Untergrund 1125.5 Quantifizierungsmodelle 1145.5.1 Generelle Bemerkungen 1145.5.2 Konventionelle Kalibiermodelle 1165.5.3 Fundamentalparametermodelle 1195.5.4 Hochgenaue Quantifizierung durch Rekonstitution 1215.5.5 Bewertung einer Analysemethode 1225.5.6 Vergleich der Quantifizierungsmodelle 1255.5.7 Verfügbare Referenzmaterialien 1275.5.8 Erreichbare Genauigkeiten 1285.6 Schichtcharakterisierungen 1315.6.1 Generelle Form der Kalibrierkurven 1315.6.2 Randbedingungen für die Schichtanalytik 1335.6.3 Quantifizierungsmodelle der Schichtanalytik 1355.7 Chemometrische Methoden zur Materialcharakterisierung 1365.7.1 Positive Materialidentifikation durch Spektrenvergleich 1375.7.2 Phasenanalyse 1375.8 Erstellung einer Applikation 1395.8.1 Analyse unbekannter Probenqualitäten 1395.8.2 Wiederholte Analysen an bekannten Probenqualitäten 1406 Analysefehler 1436.1 Generelle Betrachtungen 1436.1.1 Präzision einer Messung 1456.1.2 Stabilität einer Messung 1476.1.3 Präzision und Prozessfähigkeit 1486.1.4 Richtigkeit des Ergebnisses 1506.2 Fehlerarten 1506.2.1 Zufällige Fehler 1516.2.2 Systematische Fehler 1526.3 Berücksichtigung systematischer Fehler 1536.3.1 Konzept der Messunsicherheiten 1536.3.2 Fehlerfortpflanzung 1556.3.3 Bestimmung der Messunsicherheiten 1556.4 Fehlerangaben 1587 Weitere Elementanalysemethoden 1617.1 Übersicht 1617.2 Atomabsorptionsspektroskopie 1627.3 Optische Emissionsspektroskopie 1637.3.1 Anregung mit einer Funkenentladung 1647.3.2 Anregung in einem induktiv gekoppelten Plasma 1657.4 Massenspektroskopie 1667.5 Röntgenspektroskopiemit Teilchenanregung 1677.6 Vergleich der Methoden 1688 Strahlenschutz 1718.1 Physikalische Grundlagen 1718.2 Wirkungen ionisierender Strahlung auf menschliches Gewebe 1728.3 Natürliche Strahlenbelastungen 1748.4 Strahlenschutztechnische Regelungen 1758.4.1 Gesetzliche Regelungen 1758.4.2 Instrumentelle Strahlenschutzmaßnahmen 1768.4.3 Strukturelle Strahlenschutzmaßnahmen 1789 Analyse homogener Festproben 1819.1 Eisenlegierungen 1829.1.1 Analytische Aufgabenstellung und Probenpräparation 1829.1.2 Analyse von Roh- und Gusseisen 1829.1.3 Analyse von niedriglegiertem Stahl 1839.1.4 Analyse von hochlegierten Stählen 1859.2 Nickel-Eisen-Cobalt-Legierungen 1879.3 Kupferlegierungen 1879.3.1 Analytische Aufgabenstellung 1879.3.2 Analyse von kompakten Proben 1879.3.3 Analyse von gelösten Proben 1889.4 Aluminiumlegierungen 1899.5 Sondermetalle 1909.5.1 Refraktärmetalle 1909.5.2 Lötlegierungen 1929.6 Edelmetalle 1949.6.1 Analyse von Edelmetallschmuck 1949.6.2 Analyse von Reinstelementen 1979.7 Gläser 1999.7.1 Analytische Aufgabenstellung 1999.7.2 Probenpräparation 2009.7.3 Messtechnik 2029.7.4 Erreichbare Genauigkeiten 2029.8 Kunststoffe 2039.8.1 Analytische Aufgabenstellung 2039.8.2 Probenpräparation 2049.8.3 Eingesetzte Messtechnik 2059.8.4 Erreichbare Analysegenauigkeiten 2059.9 Abriebanalyse 20610 Analyse pulverförmiger Proben 20910.1 Geologische Proben 20910.1.1 Analytische Aufgabenstellung 20910.1.2 Probenpräparation 21010.1.3 Messtechnik 21110.1.4 Nachweisgrenzen und Richtigkeit 21110.2 Erze 21210.2.1 Analytische Aufgabenstellung 21210.2.2 Eisenerze 21310.2.3 Mangan-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink- und Bleierze 21410.2.4 Bauxit 21510.2.5 Erze von Edelmetallen und seltenen Erden 21610.3 Böden und Klärschlämme 21710.3.1 Analytische Aufgabenstellung 21710.3.2 Probenpräparation 21810.3.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 21910.4 Quarzsand 22010.5 Zement 22010.5.1 Analytische Aufgabenstellung 22010.5.2 Probenpräparation 22210.5.3 Messtechnik 22210.5.4 Analytische Leistungsfähigkeit 22310.5.5 Bestimmung von Freikalk in Klinker 22410.6 Kohle und Koks 22510.6.1 Analytische Aufgabenstellung 22510.6.2 Probenpräparation 22610.6.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 22610.7 Ferrolegierungen 22710.7.1 Analytische Aufgabenstellung 22710.7.2 Probenpräparation 22810.7.3 Analysetechnik 23210.7.4 Analytische Leistungsfähigkeit 23210.8 Schlacken 23210.8.1 Analytische Aufgabenstellung 23210.8.2 Probenpräparation 23310.8.3 Messtechnik und Analysegenauigkeit 23410.9 Keramik und Feuerfestmaterialien 23510.9.1 Analytische Aufgabenstellung 23510.9.2 Probenpräparation 23610.9.3 Messtechnik und analytische Leistungsfähigkeit 23610.10 Stäube 23710.10.1 Analytische Aufgabenstellung und Staubsammlung 23710.10.2 Messung 24010.11 Nahrungsmittel 24110.11.1 Analytische Aufgabenstellung 24110.11.2 Überwachung von Tierfutter 24210.11.3 Kontrolle von Kindernahrung 24310.12 Pharmaka 24310.12.1 Analytische Aufgabenstellung 24310.12.2 Probenpräparation und Analysemethode 24410.13 Sekundärbrennstoffe 24510.13.1 Analytische Aufgabenstellung 24510.13.2 Probenpräparation 24610.13.3 Gerätetechnik undMessbedingungen 24910.13.4 Messunsicherheiten bei der Analyse fester Sekundärrohstoffe 25010.13.5 Messunsicherheiten bei der Analyse flüssiger Sekundärrohstoffe 25211 Analyse von Flüssigkeiten 25311.1 Multielementanalyse an Flüssigkeiten 25411.1.1 Analytische Aufgabenstellung 25411.1.2 Probenpräparation 25411.1.3 Messtechnik 25411.1.4 Quantifizierung 25511.2 Kraftstoffe und Öle 25511.2.1 Analyse von toxischen Elementen in Kraftstoffen 25611.2.2 Bestimmung von Additiven in Schmierölen 25911.2.3 Bestimmung von Abriebstoffen in gebrauchten Schmierstoffen 26011.3 Spurenanalytik in Flüssigkeiten 26211.3.1 Analytische Aufgabenstellung 26211.3.2 Präparation durch Eintrocknen 26211.3.3 Quantifizierung 26411.4 Spezielle Präparation von Flüssigkeitsproben 26511.4.1 Bestimmung leichter Elemente in Flüssigkeiten 26511.4.2 Anreicherung durch Absorption und Komplexbildung 26612 Spurenanalyse mit Totalreflexion 26912.1 Besonderheiten der Totalreflexionsröntgenfluoreszenz 26912.2 Probenpräparation für die Totalreflexionsröntgenfluoreszenz 27112.3 Auswertung der Spektren 27312.3.1 Spektrenaufbereitung und Quantifizierung 27312.3.2 Bedingungen für die Vernachlässigung derMatrixwechselwirkung 27512.3.3 Nachweisgrenzen 27712.4 Typische Applikationen der TXRF 27712.4.1 Analyse von wässrigen Lösungen 27712.4.2 Analyse kleinster Probenmengen 28112.4.3 Spurenelementanalyse an menschlichen Organen 28412.4.4 Spurenanalyse von anorganischen und organischen Chemikalien 28712.4.5 Analysen in der Halbleiterelektronik 28813 Inhomogene Proben 29113.1 Messmodi 29113.2 Gerätetechnische Anforderungen 29213.3 Datenaufbereitung 29414 Schichtanalytik 29714.1 Analytische Aufgabenstellung 29714.2 Probenbehandlung 29814.3 Messtechnik 29914.4 Analysenbeispiele für Schichtsysteme 30014.4.1 Monoschichten – Emissionsmodus 30114.4.2 Monoschichten – Absorptionsmodus 30414.4.3 Monoschichten – Relativmodus 30514.4.4 Charakterisierung von ultradünnen Schichten 30714.4.5 Mehrschichtsysteme 30814.4.6 Proben mit unbekannten Schichtsystemen 31015 Punktanalysen 31715.1 Partikelanalyse 31715.1.1 Analytische Aufgabenstellung 31715.1.2 Probenpräparation 31815.1.3 Analysetechnik 31815.1.4 Applikationsbeispiel – Abriebteilchen in einem Altöl 31915.2 Chemometrische Identifizierung von Glaspartikeln 32015.3 Identifizierung von Einschlüssen 32215.4 Materialidentifizierung mit Handheld-Geräten 32315.4.1 Analytische Aufgabenstellungen 32315.4.2 Analysetechnik 32415.4.3 Probenpräparation 32415.4.4 Messbedingungen 32515.4.5 Analysegenauigkeit 32515.4.6 Applikationsbeispiele 32515.5 Bestimmung toxischer Elemente in Konsumgütern – Restriction-of-hazardous-substances-Überwachung 32815.5.1 Analytische Aufgabenstellung 32815.5.2 Analysetechnik 32915.5.3 Analysegenauigkeit 33215.6 Toxische Elemente in Spielzeugen – Spielzeugverordnung 33215.6.1 Analytische Aufgabenstellung 33215.6.2 Probenpräparation 33315.6.3 Analysetechnik 33416 Analyse von Elementverteilungen 33516.1 Allgemeine Bemerkungen 33516.2 Messbedingungen 33616.3 Geologie 33716.3.1 Probenqualitäten 33716.3.2 Probenpräparation und -positionierung 33716.3.3 Messungen an kompakten Gesteinsproben 33816.3.4 Phasenanalysen an Gesteinsgemischen 34516.3.5 Schliffe geologischer Proben 34716.4 Elektronik 34916.4.1 Probenpräparation 35016.4.2 Analyse einer Leiterkarte 35016.5 Archäometrische Untersuchungen 35316.5.1 Analytische Fragestellungen 35316.5.2 Geräteauswahl 35516.5.3 Untersuchungen vonMünzen 35616.5.4 Pigmentuntersuchungen von Gemälden 36016.6 Homogenitätstests 36416.6.1 Analytische Aufgabenstellung 36416.6.2 Homogenitätsuntersuchungen durch Verteilungsanalysen 36516.6.3 Homogenitätsuntersuchungen durch Mehrpunktmessungen 36617 Spezielle Anwendungen der Röntgenfluoreszenzanalyse 36917.1 Kombinatorik und High-throughput-Screening 36917.1.1 High-throughput-Screening 36917.1.2 Kombinatorik in derWirkstoffentwicklung 37017.2 Chemometrische Spektrenauswertung 37317.3 Speziationsanalysen 37517.3.1 Analytische Aufgabenstellung 37517.3.2 Gerätetechnik 37617.3.3 Applikationsbeispiele 37618 Prozesskontrolle und Automation 38118.1 Generelle Zielstellungen 38118.2 Offline- und Atline-Analytik 38418.2.1 Analytik und Probenbereitstellung 38418.2.2 Automatisierte Probenpräparation 38618.3 Inline- und Online-Analytik 39019 Qualitätsmanagement und Validierung 39319.1 Motivation 39319.2 Validierung 39419.2.1 Kenngrößen 39819.2.2 Messunsicherheit 398Anhang A Tabellenwerk 403Anhang B Koordinaten einiger Lieferanten von Geräten und Präparationsbedarf 429Referenzen 433Grundlegende Literatur 433WichtigeWebseiten 434Gesetze und Normen, die für die Röntgenfluoreszenz von Bedeutung sind 436Literatur 442Stichwortverzeichnis 453