Kamillo Konopicky – författare

Nach den heutigen Erkenntnissen ist der Mullit die einzige Verbindung im System Si02-AbOs, die bis zu einer Temperatur von ca. 181O°C beständig ist. Da etwa % aller feuerfesten Steine eine alumosilikatische Ausgangsbasis haben, ist der Mullit im Bereich der Feuerfest-Technologie von überragender Bedeutung. Die ersten Untersuchungen über die Struktur des Mullits wurden von TAYLOR [1] durchgeführt. Mullit kristallisiert rhombisch-bipyramidal und hat die Raumgruppe D~:, ebenso wie der Sillimanit, mit dem er früher oft fälschlicherweise identifiziert wurde. Untersuchungen von H. SCHOLZE [2] haben die Richtigkeit der TAYLOR­ sehen Ergebnisse bestätigt und eindeutige Identifizierungsmöglichkeiten aufge­ zeigt. Die bisherigen Erkenntnisse über Mullit, seine Struktur und Bildung wurden von J. GROFCSIK [3] an Hand der Literatur bis 1959 zusammenfassend dargestellt. Die Kenntnis der Struktur des Mullits und die Verwandtschaft mit der Struktur des Sillimanits haben sich in jüngster Zeit beträchtlich erweitert [4], [5]. Bereits vor längerer Zeit nahmen W. EITEL, H. MARK, K. ROSBAUD, E. KORDES und K. SCHLOSSMACHER [6] an, daß im System Si02-AbOs Mischkristalle vor­ liegen müßten. Diese Vermutung lag vor allem deshalb nahe, weil die Betrachtung der Gitterparameter von Sillimanit einerseits und von stöchiometrischen und nichtstöchiometrischen Mulliten andererseits auf eine Kontinuität schließen ließ. Auch E. C. SHEARS und W. A. ARCHIBALD [7] vertraten die Ansicht, daß im Bereich der Mullitzusammensetzung ein Mischkristallgebiet vorhanden sein müßte.

Nach den heutigen Erkenntnissen ist der Mullit die einzige Verbindung im System Si02-AbOs, die bis zu einer Temperatur von ca. 181O°C beständig ist. Da etwa % aller feuerfesten Steine eine alumosilikatische Ausgangsbasis haben, ist der Mullit im Bereich der Feuerfest-Technologie von überragender Bedeutung. Die ersten Untersuchungen über die Struktur des Mullits wurden von TAYLOR [1] durchgeführt. Mullit kristallisiert rhombisch-bipyramidal und hat die Raumgruppe D~:, ebenso wie der Sillimanit, mit dem er früher oft fälschlicherweise identifiziert wurde. Untersuchungen von H. SCHOLZE [2] haben die Richtigkeit der TAYLOR­ sehen Ergebnisse bestätigt und eindeutige Identifizierungsmöglichkeiten aufge­ zeigt. Die bisherigen Erkenntnisse über Mullit, seine Struktur und Bildung wurden von J. GROFCSIK [3] an Hand der Literatur bis 1959 zusammenfassend dargestellt. Die Kenntnis der Struktur des Mullits und die Verwandtschaft mit der Struktur des Sillimanits haben sich in jüngster Zeit beträchtlich erweitert [4], [5]. Bereits vor längerer Zeit nahmen W. EITEL, H. MARK, K. ROSBAUD, E. KORDES und K. SCHLOSSMACHER [6] an, daß im System Si02-AbOs Mischkristalle vor­ liegen müßten. Diese Vermutung lag vor allem deshalb nahe, weil die Betrachtung der Gitterparameter von Sillimanit einerseits und von stöchiometrischen und nichtstöchiometrischen Mulliten andererseits auf eine Kontinuität schließen ließ. Auch E. C. SHEARS und W. A. ARCHIBALD [7] vertraten die Ansicht, daß im Bereich der Mullitzusammensetzung ein Mischkristallgebiet vorhanden sein müßte.

Der Zerfall von Kaolinit und die Bildung der Hochtemperaturphasen Mullit und Cristobalit sowie der Zwischenprodukte Meta-Kaolin und y-Tonerde wurden wegen der grundlegenden Wichtigkeit dies es Problems schon mehrfach studiert. Da der Zerfall der Tonminerale die Grundlage für alle Überlegungen zum Aufbau und der keramischen Eigenschaften der bei höheren Temperaturen gebrannten Erzeugnisse ist, werden im folgenden eine Reihe von neueren Arbeiten gebracht. Durch röntgenographische und differentialthermoanalytische Untersuchungen ist allgemein bekannt, daB Kaolinit um 600°C zerfällt; die entwässerten Schicht­ pakete im Meta-Kaolin besitzen jedoch anscheinend ein dem Kaolin sehr ähn­ liches Raumgerüst. Der exotherme DTA-Peak bei 950 bis 1000°C wird dagegen verschieden zu erklären versucht. Teils wird die bei dieser Reaktion freiwerdende Energie als Kristallisationswärme möglicher Kristallphasen gedeutet, teils aber auch als eine Reaktion im aktiven Zustand, bedingt durch den Zusammensturz des Meta-Kaolinit-Gerüstes. Die thermischen Effekte, welche die Reaktion beim Kaolinzerfall begleiten, wurden von INSLEY und EWELL [1] schon 1935 beschrieben. Sie nahmen an, daB während des endothermen Effektes bei 550 bis 600° C amorphe Tonerde und amorphe Kieselsäure entstehen, und daB der exotherme Effekt bei 950 bis 1000° C durch die Bildung von y-A1 0 hervorgerufen wird. Elektronenoptische Unter­ 2 3 suchungen und die Auswertung von Beugungsaufnahmen von EITEL [1 a] an Kaolin zeigten, daB zwischen 700 bis 1100°C y-Tonerde, ab 950°C Mullit und ab 1200°C Cristobalit nachweisbar war.

An Tonstäben aus verschiedenen charakteristischen Rohstoffen wurden die Möglichkeiten untersucht, einen Elastizitäts-Modul in Abhängigkeit vom Feuch­ tigkeitsgehalt mit Hilfe einer dynamischen Methode zu bestimmen. Mit fort­ schreitender Trocknung wurde ein Ansteigen der Elastizität beobachtet. Für das anisotrope Material läßt sich auch im plastischen Zustand ein Äquivalent-Elastizi­ täts-Modul finden, der mittels einer statischen Meßmethode überprüft werden konnte. Ferner war hierdurch die Möglichkeit gegeben, den elastischen und pla­ stischen Verformungsanteil getrennt zu erfassen. Die Untersuchungen könnten als Modell für die Aussagen des E-Moduls feuer­ fester Erzeugnisse bei hohen Temperaturen dienen. 7 1. Einleitung An plastisch geformten Tonstäben sollte untersucht werden, bei welchem Feuch­ tigkeitsgehalt im Verlaufe des Trocknens der Elastizitäts-Modul bestimmt werden kann, bzw. wie er während des Trocknens ansteigt. Dies ist in Zusammenhang mit der Beurteilung der Trockenempfindlichkeit des betreffenden Tones interessant, da die Rißbildung nicht nur vom Schwindmaß, sondern auch von der Starrheit bzw. der Elastizität des trocknenden Körpers abhängt.

Feuerfeste Erzeugnisse bestehen aus Korn verschiedener Größe, das durch Feinst­ mehl oder Bindemittel verbunden ist; im allgemeinen bezeichnet man den Anteil, der mit freiem Auge gut zu erkennen ist (meist den Anteil über 0,3-0,5 mm, da durch den An- oder Dünnschliff der scheinbare Korndurchmesser kleiner ist) als Korn, den übrigen Anteil als Matrix. Feuerfeste Erzeugnisse, auch Steine, werden aus natürlichen Rohstoffen durch Zerkleinern und Fraktionieren in Kornklassen nach den üblichen technologischen Verfahren hergestellt. Die meist zur Charakteri­ sierung herangezogene chemische Analyse vermittelt zumeist den Eindruck eines homogenen Körpers, und man übersieht leicht, daß diese Vorstellung unrichtig ist: Durch das Zerkleinern können sich weichere Flußmittelkomponenten im Fein­ anteil anreichern und damit das Verhalten der Matrix beeinflussen. Beim Zerkleinern eines Rohstoffgemisches oder eines inhomogenen Rohstoffes haben häufig die härteren Bestandteile, die das Korn bilden, eine andere Zusammensetzung als der Durchschnitt. Das Bindemittel, z. B. Kalkmilch in Silikasteinen, Ton in Schamotte- und Korund­ Steinen ist in der Matrix zu finden und kann beim Brand in das Korn ein­ wandern. Bewußt inhomogen aufgebaute Steine, wie z. B. jene der Periklas-Chromit-Reihe, haben eine weite Verwendung gefunden. Ihre Eigenschaften im Anlieferungs­ zustand und an der Verwendungs stelle werden durch die Zusammensetzung (und die Menge) der Kornkomponenten und der Matrix entscheidend beeinflußt. Die sprachliche Trennung ist auch vom Standpunkt des Studiums der Verschlak­ kung feuerfester Erzeugnisse berechtigt, da die einwandernden Flußmittel sich in erster Linie in der .Matrix fortbewegen und sich diese dann häufig schon durch ihre Farbe vom nur wenigveränderten Korn unterscheidet.

In Massen und Steinen, die unter Verwendung eines Minerals der Al 0 • Si0 - 2 3 2 Gruppe aufgebaut sind, lassen sich die Mineralkomponenten (z. B. restlicher Sillimanit, Korund, Mullit, Cristobalit) nur mit erheblichen Schwierigkeiten röntgenographisch quantitativ erfassen. Zur Erweiterung und Vertiefung der Erkenntnisse über das Umwandlungsverhalten der Minerale Andalusit, Kyanit, Sillimanit sollten sowohl die restlichen Mineralbestandteile als auch die Neu­ bildungen (vorwiegend Mullit) chemisch, mikroskopisch, röntgenographisch, UR-spektroskopisch und elektronenoptisch untersucht werden. Da die ff. Erzeug­ nisse überwiegend aus gröberem Korn aufgebaut sind, wurden die Untersuchungen zur Umwandlung nicht nur an Pulvern (in Bestätigung und Erweiterung zu älteren Arbeiten), sondern auch an Stücken durchgeführt. Die Untersuchung einer größeren Anzahl von Proben ließ erhoffen, daß ein­ gehendere Kenntnisse zur Umwandlung der AI Si0 -Minerale, zur Bildung von 2 5 Zwischenphasen und zur Morphologie des Mullits gewonnen werden könnten. 9 2. Einführung Im Laufe der letzten 50 Jahre haben sich zahlreiche Forscher mit dem Brenn- und Umwandlungsverhalten der Mineralien Andalusit, Kyanit oder Disthen und Silli­ manit befaßt. Es wurden dabei umfassende Untersuchungen sowohl über das keramisch-technologische Verhalten der Rohstoffe und deren Brennprodukte als auch ihre chemische Zusammensetzung, ihre physikalischen Eigenschaften und ihre thermodynamische Stabilität durchgeführt. Aus der vorliegenden Literatur soll hier nur auf einige in neuerer Zeit erschienene zusammenfassende Arbeiten von F. W. PERRY [1] sowie von H. E.

Der Zerfall von Kaolinit und die Bildung der Hochtemperaturphasen Mullit und Cristobalit sowie der Zwischenprodukte Meta-Kaolin und y-Tonerde wurden wegen der grundlegenden Wichtigkeit dies es Problems schon mehrfach studiert. Da der Zerfall der Tonminerale die Grundlage für alle Überlegungen zum Aufbau und der keramischen Eigenschaften der bei höheren Temperaturen gebrannten Erzeugnisse ist, werden im folgenden eine Reihe von neueren Arbeiten gebracht. Durch röntgenographische und differentialthermoanalytische Untersuchungen ist allgemein bekannt, daB Kaolinit um 600°C zerfällt; die entwässerten Schicht­ pakete im Meta-Kaolin besitzen jedoch anscheinend ein dem Kaolin sehr ähn­ liches Raumgerüst. Der exotherme DTA-Peak bei 950 bis 1000°C wird dagegen verschieden zu erklären versucht. Teils wird die bei dieser Reaktion freiwerdende Energie als Kristallisationswärme möglicher Kristallphasen gedeutet, teils aber auch als eine Reaktion im aktiven Zustand, bedingt durch den Zusammensturz des Meta-Kaolinit-Gerüstes. Die thermischen Effekte, welche die Reaktion beim Kaolinzerfall begleiten, wurden von INSLEY und EWELL [1] schon 1935 beschrieben. Sie nahmen an, daB während des endothermen Effektes bei 550 bis 600° C amorphe Tonerde und amorphe Kieselsäure entstehen, und daB der exotherme Effekt bei 950 bis 1000° C durch die Bildung von y-A1 0 hervorgerufen wird. Elektronenoptische Unter­ 2 3 suchungen und die Auswertung von Beugungsaufnahmen von EITEL [1 a] an Kaolin zeigten, daB zwischen 700 bis 1100°C y-Tonerde, ab 950°C Mullit und ab 1200°C Cristobalit nachweisbar war.

An Tonstäben aus verschiedenen charakteristischen Rohstoffen wurden die Möglichkeiten untersucht, einen Elastizitäts-Modul in Abhängigkeit vom Feuch­ tigkeitsgehalt mit Hilfe einer dynamischen Methode zu bestimmen. Mit fort­ schreitender Trocknung wurde ein Ansteigen der Elastizität beobachtet. Für das anisotrope Material läßt sich auch im plastischen Zustand ein Äquivalent-Elastizi­ täts-Modul finden, der mittels einer statischen Meßmethode überprüft werden konnte. Ferner war hierdurch die Möglichkeit gegeben, den elastischen und pla­ stischen Verformungsanteil getrennt zu erfassen. Die Untersuchungen könnten als Modell für die Aussagen des E-Moduls feuer­ fester Erzeugnisse bei hohen Temperaturen dienen. 7 1. Einleitung An plastisch geformten Tonstäben sollte untersucht werden, bei welchem Feuch­ tigkeitsgehalt im Verlaufe des Trocknens der Elastizitäts-Modul bestimmt werden kann, bzw. wie er während des Trocknens ansteigt. Dies ist in Zusammenhang mit der Beurteilung der Trockenempfindlichkeit des betreffenden Tones interessant, da die Rißbildung nicht nur vom Schwindmaß, sondern auch von der Starrheit bzw. der Elastizität des trocknenden Körpers abhängt.

Feuerfeste Erzeugnisse bestehen aus Korn verschiedener Größe, das durch Feinst­ mehl oder Bindemittel verbunden ist; im allgemeinen bezeichnet man den Anteil, der mit freiem Auge gut zu erkennen ist (meist den Anteil über 0,3-0,5 mm, da durch den An- oder Dünnschliff der scheinbare Korndurchmesser kleiner ist) als Korn, den übrigen Anteil als Matrix. Feuerfeste Erzeugnisse, auch Steine, werden aus natürlichen Rohstoffen durch Zerkleinern und Fraktionieren in Kornklassen nach den üblichen technologischen Verfahren hergestellt. Die meist zur Charakteri­ sierung herangezogene chemische Analyse vermittelt zumeist den Eindruck eines homogenen Körpers, und man übersieht leicht, daß diese Vorstellung unrichtig ist: Durch das Zerkleinern können sich weichere Flußmittelkomponenten im Fein­ anteil anreichern und damit das Verhalten der Matrix beeinflussen. Beim Zerkleinern eines Rohstoffgemisches oder eines inhomogenen Rohstoffes haben häufig die härteren Bestandteile, die das Korn bilden, eine andere Zusammensetzung als der Durchschnitt. Das Bindemittel, z. B. Kalkmilch in Silikasteinen, Ton in Schamotte- und Korund­ Steinen ist in der Matrix zu finden und kann beim Brand in das Korn ein­ wandern. Bewußt inhomogen aufgebaute Steine, wie z. B. jene der Periklas-Chromit-Reihe, haben eine weite Verwendung gefunden. Ihre Eigenschaften im Anlieferungs­ zustand und an der Verwendungs stelle werden durch die Zusammensetzung (und die Menge) der Kornkomponenten und der Matrix entscheidend beeinflußt. Die sprachliche Trennung ist auch vom Standpunkt des Studiums der Verschlak­ kung feuerfester Erzeugnisse berechtigt, da die einwandernden Flußmittel sich in erster Linie in der .Matrix fortbewegen und sich diese dann häufig schon durch ihre Farbe vom nur wenigveränderten Korn unterscheidet.

In Massen und Steinen, die unter Verwendung eines Minerals der Al 0 • Si0 - 2 3 2 Gruppe aufgebaut sind, lassen sich die Mineralkomponenten (z. B. restlicher Sillimanit, Korund, Mullit, Cristobalit) nur mit erheblichen Schwierigkeiten röntgenographisch quantitativ erfassen. Zur Erweiterung und Vertiefung der Erkenntnisse über das Umwandlungsverhalten der Minerale Andalusit, Kyanit, Sillimanit sollten sowohl die restlichen Mineralbestandteile als auch die Neu­ bildungen (vorwiegend Mullit) chemisch, mikroskopisch, röntgenographisch, UR-spektroskopisch und elektronenoptisch untersucht werden. Da die ff. Erzeug­ nisse überwiegend aus gröberem Korn aufgebaut sind, wurden die Untersuchungen zur Umwandlung nicht nur an Pulvern (in Bestätigung und Erweiterung zu älteren Arbeiten), sondern auch an Stücken durchgeführt. Die Untersuchung einer größeren Anzahl von Proben ließ erhoffen, daß ein­ gehendere Kenntnisse zur Umwandlung der AI Si0 -Minerale, zur Bildung von 2 5 Zwischenphasen und zur Morphologie des Mullits gewonnen werden könnten. 9 2. Einführung Im Laufe der letzten 50 Jahre haben sich zahlreiche Forscher mit dem Brenn- und Umwandlungsverhalten der Mineralien Andalusit, Kyanit oder Disthen und Silli­ manit befaßt. Es wurden dabei umfassende Untersuchungen sowohl über das keramisch-technologische Verhalten der Rohstoffe und deren Brennprodukte als auch ihre chemische Zusammensetzung, ihre physikalischen Eigenschaften und ihre thermodynamische Stabilität durchgeführt. Aus der vorliegenden Literatur soll hier nur auf einige in neuerer Zeit erschienene zusammenfassende Arbeiten von F. W. PERRY [1] sowie von H. E.

Bei kritischer Durchsicht der zahlreichen Arbeiten zum Schmelzdiagramm AbOa-Si02 [1] zeigt sich, daß für Mullit entweder ein kongruenter oder ein inkongruenter Schmelzpunkt angegeben wird, und zwar wird jede dieser beiden sich widersprechenden Sachverhalte von etwa gleich vielen Forschern beschrie­ ben. Dies führt zu der Annahme, daß eine grundsätzliche Ursache für diese ver­ schiedenen Untersuchungsergebnisse vorliegen muß. Betrachtet man nun die Literaturübersicht in Tab. 1, so erkennt man, daß alle Autoren, die eine Unter­ suchung des Zweistoffsystems AhOa-Si02 durch Schmelzen der Komponenten in Luft durchführten, Korund und damit einen inkongruenten Schmelzpunkt fan­ den, während die Schmelzversuche in abgeschlossener Atmosphäre (auch bei Vakuumöfen, wenn die Proben in Edelmetallbehältern eingeschlossen wurden) einen kongruenten Schmelzpunkt und somit keine Korundausscheidung erken­ nen ließen. Es wurde auch darauf hingewiesen, daß die Gitterkonstanten des Mul­ lits häufig von derthermischen Vorgeschichte abhängen [28, 29]. Um eine weitere Abklärung zu erreichen, wurden Einkristalle eines 2(1-Schmelz­ mullits (für die Proben wurden Stellen in einem Block gewählt, die möglichst weit von den Elektroden entfernt waren) und aus diesem hergestelltes Pulver in Luft und im Vakuum geglüht und vor und nach dem Glühen chemisch, mikroskopisch, röntgenographisch und IR-spektroskopisch untersucht. Ferner wurde geschmol­ zener Mullit durch Zerteilen eines Schmelzstrahls mittels eines Luftstrahls rasch abgekühlt und geprüft, ob Unterschiede gegenüber einem langsam gewachsenen Einkristall oder gegenüber Sintermullit bestehen. 7 2. Versuche 2.