Organische Chemie in Einzeldarstellungen – serie

This book reviews some important reactions of carbon monoxide in organic chemistry: hydroformylation, metal carbonyl- and acid catalyzed carbonylation and ring closure reactions with carbon monoxide. It is not merely a translation of the German edition which appeared in 1967 but the text has been completely revised. This was necessary because this chemistry is rapidly developing in research as well as in technical application, which is underlined by the increase of production of e. g. oxo chemicals from about 1.4 million tons in 1967 to 2.7 million tons in 1969, nearly a doubling within 2 years. Quite a number of new research results were published during the last two years, and these additional references have been cited in the English edition. Most of the new papers cited deal with hydroformylation reactions: however, a number of the papers reviewed also report important new aspects in carboxylation and ring closure reactions. The author is indebted to a number of colleagues who helped to collect these new data and have given him valuable hints and would like to thank Miss 1. Forster, Dr. B. Cornils, Dr. D. Hahn, Dr. P. Schneller, Dr. H. Tummes, and Dr. J. Weber for their cooperation, and to Prof. Dr. F. Piacenti (University of Pisa, Italy) for discussions on reaction mecha­ nisms. The author is especially grateful to Dr. Charles R. Adams of the Shell Development Company, Emeryville, California, for his cooperation in translating the German text.

Die Anwendung der Quantentheorie auf photochemische Vorgänge, die mit den Namen EINS'I'EIN, NERNST, NODDACK und EGGERT eng ver­ bunden ist, kann als Beginn der modernen photochemischen Forschung angesehen werden. Durch sie wurde nicht nur die wissenschaftliche, sondern auch die praktische Photochemie außerordentlich gefördert und eine Vielfalt technisch wichtiger Prozesse geklärt. Daneben führte die moderne Photochemie auch an die Deutung vieler für unser Dasein entscheidender organischer Lichtreaktionen heran. Da wohl die meisten Photoreaktionen die Energie des Sonnenlichts nutzen, befaßt sich die moderne photochemische Forschung vor allem mit den von sichtbaren Strahlen eingeleiteten Prozessen, wobei für das Wirksamwerden dieser Strahlen fast ausschließlich organische Farbstoffe verantwortlich sind. Die im Rahmen dieser Forschungen erarbeiteten Ergebnisse bean­ spruchen ein so großes wissenschaftliches und technisches Interesse, daß eine spezielle Darstellung der Photochemie der organischen Farbstoffe berechtigt erscheint. Diese Darstellung kann sich nun nicht auf die photochemischen Umsetzungen der Farbstoffmoleküle selbst beschrän­ ken, sondern muß vor allem auch die Wirkung der primär vom Farbstoff absorbierten Energie in der Farbstoffumgebung beschreiben, die bei der Vielfalt der erörterten Probleme zu einer Diskussion auf verschiedensten Gebieten - Physik, Biochemie, Biologie, Medizin, Physiologie u. a- führt. Außerdem findet man einige der an belichteten Farbstoffen beob­ achteten Effekte an verschiedenen organischen und anorganischen Syste­ men wieder, so daß für diese Systeme analoge Mechanismen diskutierbar werden.

Dieser Buchtitel ist Teil des Digitalisierungsprojekts Springer Book Archives mit Publikationen, die seit den Anfängen des Verlags von 1842 erschienen sind. Der Verlag stellt mit diesem Archiv Quellen für die historische wie auch die disziplingeschichtliche Forschung zur Verfügung, die jeweils im historischen Kontext betrachtet werden müssen. Dieser Titel erschien in der Zeit vor 1945 und wird daher in seiner zeittypischen politisch-ideologischen Ausrichtung vom Verlag nicht beworben.

Die Kohlenmonoxyd-Chemie hat sich infolge der technischen Bedeutung einiger ihrer Produkte im letzten Jahrzehnt kräftig entwickelt. Eine Reihe ausgezeichneter Darstellungen über Einzelgebiete liegen bereits mehrere Jahre zurück [1-10], und so scheint es an der Zeit, die Ergeb­ nisse von Forschung und Entwicklung zusammenzufassen. Ich habe des­ halb die an mich herangetragene Anregung des Springer Verlages zur Ab­ fassung einer Monographie über die wichtigsten Synthesen mit Kohlen­ monoxyd in der organischen Chemie gern aufgegriffen. Es kann und soll nicht Zweck dieses Buches sein, einen erschöpfenden Überblick über alle Reaktionen des Kohlenmonoxyds zu geben. Bewußt werden seine der anorganischen Chemie zuzurechnenden Reaktionen aus­ geklammert, sofern sie nicht zum Verständnis der Mechanismen oder der Katalysatorwirkungen notwendig sind. Auch sollen schon ausführlich behandelte Gebiete wie die Fischer-Tropsch-Synthese [11, 12] und die Reaktionen von Kohlenmonoxyd mit Derivaten des Ammoniaks ausge­ lassen werden [13]. Auf diese Arbeiten sei hiermit verwiesen. Anregungen für spätere Auflagen sind willkommen. Ich möchte an dieser Stelle nicht versäumen, einer Reihe von Kollegen, die sehr wesentliche Beiträge zu dem vorliegenden Buch geliefert haben, herzlich zu danken. Zu besonderem Dank bin ich den Herren Dr. H. KRÖPER, Dr. N. Y.

From their discovery in the last decade of the nineteenth century on, the nitrile oxides comprised a rather small group of little-known and little-investigated unstable organic derivatives of hydroxylamine. Around 1950, the astonishingly wide variety of their reactions started to become gradually unveiled. This reactivity has made them increasingly important as valuable tools for many syntheses. Simultaneously, the newly dis- covered transformations raised interesting theoretical questions and their pursuit has generally enriched our understanding of reaction mechanisms of organic chemistry. At the same time, when nitrile oxides finally had won on their own a position of justified interest in the eyes of the organic chemist, came the discovery that fulminic acid, was in fact the parent member of this series. Thus, suddenly the nitrile oxides had acquired the most illustrious ancestry.Fulminic acid was discovered in 1800, at the dawn of modern chemistry, and since then the riddle of its true structure as well as the proteus-like variability of the molecule in its multitude of re- actions has at one time or another attracted some of the most brilliant minds of organic chemistry, among them Berthollet, Gay-Lussac, Liebig, Wohler, Berzelius, Gerhardt, KekuTe, Griess, Armstrong, Holleman, Scholl, Nef, H. Wieland.

Die organische Photochemie kann in drei Gebiete eingeteilt werden: theoretische Photochemie als Arbeitsgebiet des Physikochemikers, Apparatekunde als Aufgabenbereich des Physikers und Ingenieurs und präparative Photochemie, welche das Feld des organischen Chemikers ist. Während es früher für den einzelnen nicht allzu schwierig war, die Gesamtheit dieser Gebiete zu beherrschen, ist dies jetzt fast unmöglich geworden, da die in Frage kommenden Wissenschaften zu sehr in die Breite und Tiefe gewachsen sind; eine Einzelbehandlung ist daher angezeigt. Viele Gründe können dafür angeführt werden, daß die präparative organische Photochemie sich in den letzten zwei Jahrzehnten in einer Weise entwickelt hat, welche in schroffem Gegensatz zu der langsamen Entwicklung in früheren Jahren steht. Hier soll darauf hingewiesen werden, daß die politischen Um­ wälzungen der letzten 25 Jahre manche europäischen Chemiker ver­ anlaßten, ihre Tätigkeit in tropische oder subtropische Länder mit intensiver Sonnenbestrahlung zu verlegen; eine eingehende Beschäf­ tigung mit Reaktionen im Sonnenlicht lag daher nahe und fand in einer Reihe von Fällen tatsächlich statt. Von größerer Bedeutung ist, daß die Kenntnis von der Wechselwirkur g zwischen Strahlung und organischer Materie eine erhebliche Erweiterung erfahren hat; zum anderen hat man gelernt, radikalisehe bzw. radikalinduzierte Reaktionen (und als solche sieht man heute die meisten photochemischen Reaktionen an) zu be­ herrschen und zu lenken. Heute sind photochemische Versuche überall leicht und reproduzierbar auszuführen, da die Technik neuartige und meist höchst leistungsfähige Bestrahlungseinheiten, UV-Lampen usw.