Teubner Studienbücher Chemie – serie

Im Zentrum dieser Einfuhrung in die kombinatorische Chemie stehen die Grundlagen und Konzepte der kombinatorischen Chemie sowie deren Methodik. Einen weiteren Schwerpunkt bilden die vielfaltigen Anwendungen kombinatorischer Verbindungsbibliotheken in der biomedizinischen Forschung und Arzneimittelentwicklung. Insofern ist das Buch kein reines Chemie-Lehrbuch, sondern berucksichtigt den interdisziplinaren Charakter dieses Gebietes, wodurch es gleichermassen Studierende der Facher Chemie, Biologie und Pharmazie anspricht.

Ein ganzes Buch über nur ein einzelnes Element zu schreiben, scheint auf den ersten Blick etwas übertrieben, zumal es nicht das erste zum Thema Kohlenstoff ist und vermutlich auch nicht das letzte bleiben wird. Jedoch verdient der Kohlenstoff unsere ganz spezielle Aufme- samkeit, ist er doch eines der bedeutsamsten Elemente auf dieser Erde und essentiell für das Leben auf ihr. Die Chemie des Kohlenstoffs hat ein eigenes Fachgebiet, die Organische C- mie begründet. Diese wird im vorliegenden Buch aber nur dort eine Rolle spielen, wo Or- nische Chemie an neuen Kohlenstoffmaterialien stattfindet. Dieses Lehrbuch soll einen Überblick über die Entwicklungen auf dem Gebiet des Kohl- stoffs liefern, die in den letzten zwanzig Jahren für eine geradezu explosionsartige Ausw- tung der Forschung an neuen Kohlenstoffmaterialien sorgten. Ausgehend von der Ent- ckung der Fullerene hat sich ein völlig neues Arbeitsfeld zwischen Chemie, Physik und Ma- rialwissenschaften eröffnet, welches sich ausschließlich mit diesem einen, dabei aber stets faszinierenden Element und seinen Eigenschaften und Anwendungen beschäftigt. Das vorliegende Buch basiert auf einer einsemestrigen Vorlesung, die ich bereits mehrfach an der Universität Kiel gehalten habe. Der Stoff ist so ausgewählt, dass sowohl Studierende der Chemie und Physik im Hauptstudium als auch angehende Materialwissenschaftler aus den angebotenen Themenbereichen für sie Nützliches auswählen können. Dabei ist das Lehrbuch gleichermaßen zum Selbststudium wie auch als vorlesungsbegleitendes Material geeignet.

Studenten aller Fachrichtungen der Chemie und Pharmazie lernen heute Strukturaufklärung durch kernmagnetische Resonanz (NMR). Es gibt kaum eine Diplom-, Examens- oder Doktorarbeit, in der nicht ein Problem mit Hilfe von NMR gelöst wird. Gefragt sind daher preiswerte Texte, die dem Studenten an Beispielen zeigen, wie man NMR bei der Strukturaufklärung einsetzt. Etab­ lierte Werke der NMR-Spektroskopie behandeln physikalische Grundlagen alter und neuer Methoden sowie die Zusammenhänge zwischen NMR-Parametern und chemischer Struktur. Sie vermitteln kaum das "gewußt wie" der Strukturauf­ klärung mit NMR, geben also wenig konkrete taktische und strategische Hinweise auf den gedanklichen Weg "vom NMR-Spektrum zur Strukturformel". Dieser aus zahlreichen Vorlesungen und Seminaren herangereifte Text ist ein Versuch, dem Studenten, Diplomanden und Doktoranden einen systematischen, gut lesbaren und preiswerten Einstieg in die Taktik der Strukturaufklärung durch NMR zu vermitteln. Er stimmt den Leser mit einem absichtlich sehr kurzen Repetitorium der elementaren Grundbegriffe, Meßgrößen und Meßver­ fahren ein. Etablierte Lehrbücher sollen ja nicht ersetzt werden. Es folgt eine Einführung in die Taktik der Strukturaufklärung mit ein- und zweidi­ mensionalen NMR-Methoden. Im Vordergrund steht dabei stets die Frage, wie Messungen und daraus resultierende Parameter in Teilstrukturen übersetzt werden. Das Kapitel orientiert nicht, wie sonst üblich, über physikalische Grundlagen der Meßmethoden, Theorie der chemischen Verschiebung und Spin­ Spin-Kopplung. Vielmehr gliedert es sich in die wesentlichen Teilaspekte der Molekülstruktur , welche bei der Identifizierung jeder Verbindung zu klären sind: Konstitution, relative Konfiguration und Konformation, abso­ luteKonfiguration, intra- und intermolekulare Wechselwirkungen, Molekül­ dynamik.

Wegen der praktisch unbegrenzten Menge der chemischen Verbindungen ist auch die Anzahl der möglichen chemischen Reaktionen unendlich groß. Jede von ihnen hat individuelle Reaktions-und Aktivierungsparameter sowie einen charakteristischen Mechanismus. Im vorliegenden Buch erfolgt eine Beschränkung auf die wichtigsten Typen der organisch-chemischen Reaktionen. Es wird versucht darzulegen, wie die Struktur der Edukte und die Reaktionsbedingungen den Reaktionsmechanismus (Reaktionsablauf, Reaktionsweg) und damit die Struktur der Produkte determinieren. Die Aufklärung des Mechanismus der Reaktionen bildet somit die wesentlichste Voraussetzung für die Planung von regio- und stereokontrollierten Synthesewegen, die 50 und mehr Syntheseschritte umfassen können. Die Ausarbeitung derartiger Synthesen ist eine der gegenwärtigen Hauptentwicklungsrichtungen der organischen Chemie. Für Studenten ist die Kenntnis der Mechanismen der wichtigsten Reaktionstypen deswegen von großer Bedeutung, weil dadurch der Einblick in Zusammenhänge zwischen ganz unterschiedlichen Reaktionen ermöglicht wird, z.B. zwischen Cycloadditionen und sigmatropen Umlagerungen. Andererseits sind die Reaktionen organischer Verbindungen so zahlreich, und laufend werden noch neue entdeckt, daß ihr Mechanismus als Ordnungsprinzip für die organische Chemie allein nicht ausreichend ist. In diesem Buch wird zuerst die Sonderstellung des Elementes Kohlenstoff erklärt. Davon ausgehend werden im Abschnitt 2 die Grundbegriffe der elektronischen Struktur organischer Verbindungen behandelt. Es folgen im Abschnitt 3 die Grundbegriffe der Reaktionen organischer Verbindungen. Im Abschnitt 4, dem Hauptteil des Buches, werden die Mechanismen der wichtigsten Reaktionstypen beschrieben. Im Abschnitt 5 schließlich wirddie Aufklärung des Mechanismus einiger ausgewählter Reaktionen detailliert erläutert.

Es ist behauptet worden, Gruppentheorie sei kaum mehr als angewandter gesun­ der Menschenverstand. Wenn dem so ist, sollte es möglich sein, sie so darzustel­ len, daß der explizite Gebrauch von formaler Mathematik und vor allem von Matrizenalgebra vermieden wird. Matrizenalgebra ist kein schwieriges Thema; viele Studenten werden ihr vor dem Studium begegnet sein. Daher mag es sinnlos erscheinen, ein weiteres Buch zu schreiben, nur um die Verwendung von Matri­ zenalgebra zu umgehen. Dennoch ist dies ein solches Buch; der Grund für seine Existenz liegt tiefer. Nach meiner Erfahrung denken Chemiker lieber in Model­ len und Bildern als in mathematischen Begriffen; sie finden es leichter, ein Modell mathematisch zu beschreiben, als mit einer mathematischen Herleitung zu beginnen und daraus ein Bild zu gewinnen. Zum vollen Verständnis der Gruppentheorie benötigt man sowohl das Bild als auch die Mathematik; daher werden üblicherweise beide gemeinsam behandelt. Die Gruppentheorie ist al­ lerdings ein systematisch aufgebautes Gebiet - jede Stufe hängt von den vor­ hergehenden Stufen ab, so daß man sich in einem Lehrbuch ständig auf frühere Seiten beziehen muß. Da die mathematische Behandlung genauer und umfas­ sender ist als die bildhafte Beschreibung, wird dabei am ehesten auf vorausge­ gangene mathematische Abschnitte verwiesen. Nach meiner Erfahrung wird das physikalische Bild für die meisten Studenten zunehmend verschwommener, je mehr die Mathematik die Oberhand gewinnt. Dies ist der Grund für den Aufbau des vorliegenden Buchs.

"Warum müssen wir diese Namenreaktionen überhaupt lernen, einige von ihnen sind doch schon über hundert Jahre alt?" lautet eine von Anfängern häufig gestell­ te Frage. Die Antwort darauf ist einfach: Namenreaktionen sind Kürzel oder Chiffren, mit deren Hilfe sich ein großer Teil der praktischen und gelegentlich auch der theoretischen Chemie in überaus kompakter Weise ausdrücken läßt, dem (eingeweihten) Gesprächspartner sofort signalisierend, wovon die Rede ist. So wie für die Eiskunstläuferin "alles klar ist" wenn ein Doppelter Rittberger gesprungen wird, der Mathematiker weiß worum es geht, wenn die Mordellsche Vermutung diskutiert wird oder der Schachspieler mit der Spanischen Eröffnung beginnt, kann die Chemikerin einen Syntheseweg ohne weitere Worte nachvollziehen, der durch eine Friedel-Crafts-Acylierung eingeleitet und durch eine Wittig-Reaktion, an die sich eine Sharpless-Epoxidierung anschließt, fortgesetzt wurde. Es soll zwar Fälle geben, in denen der Entdecker einer Reaktiondiese auch gleich (oder ein wenig später) mit seinem Namen versehen hat -die Regel ist das keines­ falls. Die Taufe erfolgt vielmehr durch die Nutzerinnen und Nutzer, die somit die allgemeine Anwendbarkeit und Bedeutung einer bestimmten Reaktion zum Aus­ druck bringen wollen. Allerdings behaupten böse Zungen, daß ein Satz oder Effekt, der den Namen einer Person trägt, von einer anderen stamme (sog. Nullter Hauptsatz der Wissenschaftsgeschichte). l) Jeder Autor eines Buches über Namenreaktionen wird sich dem Konflikt zwischen der Zahl der behandelten Begriffe und der jeweiligen Diskussionstiefe nicht ent­ ziehen können.

Während der letzten 20 Jahre hat sich dank der zunehmenden Verbreitung von Vierkreis-Diffraktometern und der enormen Steigerung der Computerlei­ stung die Methode der Kristallstrukturbestimmung mittels Röntgenbeugung lawinenartig ausgebreitet. Wegen ihrer hohen Aussagekraft und Genauigkeit ist sie zu einem der wichtigsten Werkzeuge in der chemischen Grundlagenfor­ schung geworden, in der anorganischen wie der organischen Chemie. Obwohl die Kristallographie in der Ausbildung der Chemiestudenten noch immer eine sehr untergeordnete Rolle spielt, sind viele davon gehalten, während ihrer Diplom-oder Doktorarbeit diese Methode selbst einzusetzen oder zumindest ihre Ergebnisse kompetent zu verwerten. Die vielen und komplizierten Stufen einer Röntgenstrukturanalyse sind dank immer raffinierterer Programmsy­ steme tatsächlich zunehmend auch von kristallographisch weniger Geübten zu meistern. Eine solche Anwendung als "black box"-Methode birgt jedoch dann erhebliche Fehlerrisiken. Das vorliegende Buch richtet sich deshalb vorwiegend an fortgeschrittene Studenten der Chemie oder benachbarter Fächer, die einen Blick in den schwarzen Kasten tun wollen, bevor sie selbst auf diesem Gebiet tätig werden, oder die sich über Grundlagen, Leistungsfähigkeit und Risiken der Methode informieren wollen. Da erfahrungsgemäß die Bereitschaft, ein Buch wirklich zu lesen, umgekehrt proportional zur Seitenzahl ist, wurde versucht, die Behand­ lung der methodischen Grundlagen möglichst kurz und anschaulich zu halten. Es erscheint wichtiger, daß ein Chemiker bei einer Rechnung das Grundprin­ zip und die Voraussetzungen für ihre sinnvolle Anwendung verstanden hat, als daß er in der Lage ist, den ohnehin von Programmen erledigten mathe­ matischen Formalismus nachzuvollziehen.

Dem Leser wird ein Uberblick uber die wichtigen Erscheinungsformen des Magnetismus gegeben. Auf eine ausfuhrliche Beschreibung der Messmethoden mit hilfreichen Details aus der Praxis der Magnetochemie wird Wert gelegt. Das Einheitensystem SI wird konsequent angewendet. Die wesentlichen mathematischen Methoden und Ableitungen werden anschaulich anhand zahlreicher Beispiele dargestellt.

Wir möchten diese kurze Einführung in die Chemie der Heterocyclen dem An­ denken an Herrn Professor W. Sucrow widmen. Einer der Forschungsschwerpunkte von Herrn Sucrow war die Chemie der Heterocyclen. Aber auch in der Lehre hat er diesem wichtigen Gebiet der Organischen Chemie viel Gewicht beigemessen und so das gute Ansehen der Chemieausbildung an der Universität-GH-Paderborn mitbegründet. Wir möchten uns mit diesem Band dieser Tradition anschließen. Das Buch erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit, sondern wir haben uns bewußt beschränkt, auch um den Rahmen der knapp bemessenen Lehrpläne nicht zu sprengen. Wir hoffen aber, daß die Lektüre einen Überblick über das Gebiet verschafft und fortgeschrittene Studenten und auch in der Forschung tätige Kollegen in die Lage versetzt, aktuelle Originalarbeiten aus der Literatur besser zu verstehen. Manche Grundlagen der Heterocyclenchemie reichen schon lange zurück und müssen trotzdem auch heute noch gebracht werden. Den Bezug zum aktuellen Stand stellen etliche Beispiele aus der neue ren Literatur dar, die mit genauer Quellenangabe versehen sind. Daneben sind zum vertieften Studium Bücher, Serien und Spezialzeitschriften aufgeführt. Zur besseren Übersicht sind wichtige Begriffe oder Namen bei erstmaliger Erwähnung fett und Autorennamen kursiv gedruckt. Danken möchten wir Herrn Dr. Spuhler vom Teubner-Verlag für die gute Zusammenarbeit. Paderborn, im März 1994 K. Krohn, U. Wolf Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In dieses Buch vermittelt Ihnen anhand ausgewahlter toxischer Substanzen ein grundlegendes Verstandnis von deren Wirkungsmechanismen auf molekularer Ebene.

Um eine einheitliche Ausgangsbasis zu erzielen, werden umfangreiche Kapitel uber Bindungsaspekte, Gitterschwingungen und Thermodynamik des perfekten Festkorpers vorgestellt. Die Darstellung erfolgt anhand moderner Beispiele wie Ionenleiter, Elektronenleiter, Hochtemperatursupraleiter und geht auf aktuelle Anwendungen wie Sensoren, Batterien und Brennstoffzellen ein.

Durch eine Vielzahl an Aufgaben und Beispielen vertieft dieses Ubungsbuch Kenntnisse und Fahigkeiten auf dem Gebiet der praparativen Organischen Chemie. Jede der Aufgaben enthalt ein Reaktionsschema, in dem sowohl Strukturen als auch Reagenzien ausgelassen sind und erganzt werden mussen. Die Aufgaben sind als Herausforderung fur Chemiestudenten und Chemiker auf verschiedenen Ausbildungsniveaus konzipiert. Der Leser soll aktiv an den vorgestellten Synthesen arbeiten und Losungen vorschlagen, um dadurch sein Vokabular der organischen Synthesechemie zu erweitern.